【CPEM全國(guó)電力設(shè)備管理網(wǎng)】 2023年8月14日，生態(tài)環(huán)境部公布第十五批生態(tài)環(huán)境執(zhí)法典型案例（自動(dòng)監(jiān)控領(lǐng)域）。使用“COD去除劑”被查【案情簡(jiǎn)介】天津市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合行政執(zhí)法總隊(duì)執(zhí)法人員通過(guò)污染源自動(dòng)監(jiān)控平臺(tái)開展非現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法時(shí)發(fā)現(xiàn)，2023年3月份以來(lái)，天津市騰達(dá)基業(yè)地毯有限公司廢水總排口化學(xué)需氧量（COD）的自動(dòng)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)一

2023年8月14日，生態(tài)環(huán)境部公布第十五批生態(tài)環(huán)境執(zhí)法典型案例（自動(dòng)監(jiān)控領(lǐng)域）。

使用“COD去除劑”被查

【案情簡(jiǎn)介】天津市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合行政執(zhí)法總隊(duì)執(zhí)法人員通過(guò)污染源自動(dòng)監(jiān)控平臺(tái)開展非現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法時(shí)發(fā)現(xiàn)，2023年3月份以來(lái)，天津市騰達(dá)基業(yè)地毯有限公司廢水總排口化學(xué)需氧量（COD）的自動(dòng)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)一直在10mg/L左右浮動(dòng)，不符合印染行業(yè)的廢水排放特征，存在造假嫌疑。

2023年3月29日下午，執(zhí)法人員對(duì)該單位進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)突擊檢查?，F(xiàn)場(chǎng)檢查發(fā)現(xiàn)，該單位總排口COD自動(dòng)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)上升至100mg/L左右，與平時(shí)的數(shù)據(jù)反差極大。執(zhí)法人員通過(guò)全面排查該單位的自動(dòng)監(jiān)控設(shè)施，未發(fā)現(xiàn)設(shè)施有異常情況，在排除采樣環(huán)節(jié)稀釋樣品、分析環(huán)節(jié)修改參數(shù)等常見(jiàn)的造假可能后，執(zhí)法人員現(xiàn)場(chǎng)對(duì)該單位使用的藥劑進(jìn)行逐一排查，發(fā)現(xiàn)部分藥劑未標(biāo)明成分，十分可疑。經(jīng)進(jìn)一步調(diào)查，該單位操作人員最終承認(rèn)，平時(shí)為防止COD自動(dòng)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)超標(biāo)，在總排口處添加了“COD去除劑”，執(zhí)法人員現(xiàn)場(chǎng)檢查時(shí)未敢添加，導(dǎo)致自動(dòng)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)反彈至真實(shí)水平。該操作人員隨后現(xiàn)場(chǎng)演示了添加藥劑的過(guò)程，在此期間COD自動(dòng)監(jiān)控?cái)?shù)值由101mg/L降為9.3mg/L。經(jīng)專業(yè)機(jī)構(gòu)鑒定，該藥劑為濃度超過(guò)99%的氯酸鈉，生態(tài)環(huán)境部門將此案件信息通報(bào)公安機(jī)關(guān)后，公安機(jī)關(guān)立即對(duì)“COD去除劑”銷售鏈上下游開展追查，已鎖定上游賣家2家。

【查處情況】該單位上述行為違反了《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》第四十二條第四款之規(guī)定。2023年4月26日，天津市生態(tài)環(huán)境部門依據(jù)《中華人民共和國(guó)刑法》第三百三十八條、《最高人民法院 最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問(wèn)題的解釋》第一條第（七）項(xiàng)的規(guī)定，將該案件移送公安機(jī)關(guān)。目前公安機(jī)關(guān)已立案，并刑事拘留3人。

【啟示意義】一是充分運(yùn)用自動(dòng)監(jiān)控大數(shù)據(jù)平臺(tái)開展非現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法，及時(shí)發(fā)掘問(wèn)題線索并進(jìn)行分析研判，最終通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)突擊檢查鎖定證據(jù)，全面突出了“技防+人防”的手段優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步提升了精準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題能力，優(yōu)化了執(zhí)法效能。二是面對(duì)生態(tài)環(huán)境執(zhí)法領(lǐng)域出現(xiàn)的新情況、新問(wèn)題，執(zhí)法人員強(qiáng)化研究學(xué)習(xí)，精準(zhǔn)摸排線索，按程序做好調(diào)查取證，是案件查處的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。三是生態(tài)環(huán)境部門與公安機(jī)關(guān)加強(qiáng)聯(lián)動(dòng)，行政執(zhí)法與刑事司法有效銜接，為打擊此類作案方式隱蔽的違法犯罪行為提供了強(qiáng)有力支撐（生態(tài)環(huán)境部）

“COD去除劑”的原理

COD去除劑污水處理行內(nèi)也叫屏蔽劑、掩蔽劑，其中的主要成分主要是氯的高氧化物，主要成分是氯酸鈉NaClO3，屬于一種強(qiáng)氧化性的化學(xué)藥劑，通常為白色或微黃色粉末狀晶體。

在常溫下，氯酸鈉不會(huì)與COD發(fā)生反應(yīng)，只有在測(cè)量COD時(shí)，酸性條件下高溫消解時(shí)才起到了氧化COD的作用。COD去除劑的目的作用是干擾COD的測(cè)量，屏蔽COD而已，水中真正的COD并沒(méi)有被去除。

使用“COD去除劑”涉嫌什么違法？

2020年5月，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境執(zhí)法局和陜西省生態(tài)環(huán)境廳聯(lián)合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)陜西環(huán)保集團(tuán)水環(huán)境（神木）有限公司運(yùn)營(yíng)的神木市污水處理廠使用一種“COD去除劑”處理污水。生態(tài)環(huán)境部對(duì)該去除劑進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，分析研究組分及COD去除功效；組織相關(guān)行業(yè)專家論證，并咨詢法律專家，綜合得出：“COD去除劑”主要組分為氯酸鈉，該物質(zhì)并不能真正去除水中的COD，只是掩蔽了COD的測(cè)定過(guò)程，使得COD的測(cè)定結(jié)果偏低，該污水處理廠使用該物質(zhì)處理污水，應(yīng)認(rèn)定為“通過(guò)篡改、偽造監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的方式逃避監(jiān)管違法排放污染物”。

COD超標(biāo)常見(jiàn)原因及解決辦法

1、進(jìn)水水質(zhì)，造成出水COD超標(biāo)

進(jìn)水水質(zhì)主要包括進(jìn)水 pH、水溫過(guò)低、有機(jī)物濃度、懸浮物、存在難降解或抑制類成分等因素。

1）進(jìn)水pH

進(jìn)水pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)造成影響，導(dǎo)致生化系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行甚至系統(tǒng)崩潰，微生物和反硝化菌等沒(méi)有合適的生存環(huán)境，必然造成系統(tǒng)處理水質(zhì)能力下降，處理水質(zhì)惡化，出水各項(xiàng)指標(biāo)升高。

因此，污水處理廠進(jìn)水pH過(guò)高或者過(guò)低時(shí)，要及時(shí)采取如下措施：

在預(yù)處理或一級(jí)處理階段對(duì)廢水進(jìn)行中和，污水管網(wǎng)沿線檢測(cè)pH，異常管線段同時(shí)進(jìn)行中和。

預(yù)處理和一級(jí)處理階段對(duì)廢水進(jìn)行不斷的內(nèi)循環(huán)，防止中和不徹底，中和調(diào)節(jié)完成后再緩慢恢復(fù)進(jìn)水。

若判斷pH異常的廢水即將影響生化系統(tǒng)，可以加大回流量，相當(dāng)于用沉淀池的廢水來(lái)稀釋pH，降低其對(duì)生化階段的影響。

2）水溫過(guò)低

過(guò)低的水溫會(huì)使得各種微生物的活性大大降低，以氨氮為首的污染物指標(biāo)首當(dāng)其沖的出現(xiàn)濃度上升的趨勢(shì)，緊跟著的就是總氮、COD等。

因此，為最大限度降低水溫影響，保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，可采取如下措施：

在每年的11月中旬前后開始，可有計(jì)劃地逐步減少排泥量來(lái)緩慢提高污泥濃度，通過(guò)提高活性污泥的菌群數(shù)量，保證生化處理階段的處理效果。

水溫過(guò)低時(shí)也可適當(dāng)降低生化系統(tǒng)進(jìn)水量，減小回流比，增加廢水在生化階段的停留時(shí)間。

3）有機(jī)物濃度

進(jìn)水水質(zhì)發(fā)生變化，有機(jī)物濃度過(guò)高，進(jìn)而對(duì)活性污泥產(chǎn)生較大影響。

遇到高負(fù)荷時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)生化池白色泡沫增多，出水在線COD檢測(cè)儀表數(shù)值升高；

在做污泥沉降比時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)污泥沉降性能降低，上清液渾濁；

有機(jī)物的去除效果降低，好氧區(qū)溶解氧下降，化驗(yàn)人員觀察生物鏡檢時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)原生動(dòng)物增多。

此時(shí)，應(yīng)及時(shí)大幅度降低生化系統(tǒng)進(jìn)水量，有條件的可停止進(jìn)水，降低回流比，提高曝氣量，通過(guò)悶曝來(lái)讓系統(tǒng)恢復(fù)。

4）進(jìn)水存在難降解（或抑制類）成分

發(fā)現(xiàn)出水COD升高，有些同行會(huì)做悶曝試驗(yàn)：

取生化池混合液50L左右，首先取少量混合液沉淀，取上清液過(guò)濾測(cè)試未進(jìn)行曝氣試驗(yàn)的COD 濃度，然后通過(guò)化驗(yàn)室小型曝氣機(jī)一直悶曝，模擬增加生化系統(tǒng)停留時(shí)間，每間隔4小時(shí)取少量混合液沉淀測(cè)試COD濃度。

受到有機(jī)負(fù)荷影響時(shí)，在24-48小時(shí)內(nèi)，上清液的COD去除率較低，在48小時(shí)后，上清液COD去除率能夠達(dá)到50%并繼續(xù)平穩(wěn)降低。

而如果72小時(shí)COD去除率仍無(wú)變化，則要懷疑是否系統(tǒng)進(jìn)入了難降解或濃度較高的抑制類物質(zhì)。

存在難以生物降解物質(zhì)的大多情況下我們會(huì)發(fā)現(xiàn)BOD占比較低，甚至B/C小于 0.20；另外部分難降解有機(jī)物對(duì)活性污泥有一定的抑制作用，對(duì)活性污泥的泥水分離也產(chǎn)生了影響，表現(xiàn)為上清液渾濁。

受到此類廢水影響時(shí)，需加強(qiáng)對(duì)厭氧生化處理工序的運(yùn)行管理。另外，我們還可以通過(guò)投加活性炭來(lái)吸附此類有機(jī)物。

5）懸浮物過(guò)高

生化系統(tǒng)來(lái)水懸浮物偏高，當(dāng)進(jìn)水懸浮物過(guò)高時(shí)，我們?cè)谝患?jí)處理階段可通過(guò)投加絮凝藥劑來(lái)增加沉降效果，及時(shí)排除沉淀污泥可很快解決；

值得一提的是，這個(gè)問(wèn)題不一定是外部因素引起的，也有可能是一級(jí)處理工段沉淀的污泥過(guò)多未及時(shí)進(jìn)行污泥處理，泥層過(guò)高后隨廢水一道進(jìn)入生化系統(tǒng)引起的。

2、工藝控制因素，造成出水COD超標(biāo)

廢水處理工藝控制影響因素主要包括溶解氧、回流比、污泥濃度等。

1）溶解氧

AAO工藝一般厭氧段控制0.2mg/L以下，缺氧段0.5mg/L以下（控制好內(nèi)回流比），好氧段控制在 2-3mg/L，好氧段溶解氧是運(yùn)行操作人員根據(jù)在線溶氧儀或手動(dòng)式溶氧檢測(cè)儀反饋數(shù)值的升高或降低來(lái)及時(shí)調(diào)整風(fēng)機(jī)運(yùn)行頻率或者氧氣使用量。

在平時(shí)的工作中，我們偶爾會(huì)出現(xiàn)進(jìn)水水量增大或者進(jìn)水COD濃度增大，操作人員忙于現(xiàn)場(chǎng)事務(wù)沒(méi)有及時(shí)發(fā)現(xiàn)或者長(zhǎng)時(shí)間未做調(diào)整，導(dǎo)致好氧區(qū)溶解氧過(guò)低，甚至低于0.5mg/L，最終出水氨氮、COD 等指標(biāo)超標(biāo)。

這就要求我們操作人員有一定的責(zé)任心和業(yè)務(wù)技能，盡可能地杜絕此類現(xiàn)象發(fā)生；一旦出現(xiàn)此情況，要及時(shí)增加風(fēng)機(jī)頻率或者氧氣量，并適當(dāng)降低進(jìn)水量，若此現(xiàn)象維持時(shí)間較長(zhǎng)，則需對(duì)二沉池或后續(xù)工段進(jìn)行取樣分析，水質(zhì)超標(biāo)則需停止進(jìn)水并將廢水回流處理。

2）回流比

污泥的回流，保證了生化系統(tǒng)的污泥濃度，也就保證了微生物菌群的平衡，水質(zhì)異常時(shí)，通過(guò)回流比的控制，來(lái)盡量增加廢水在系統(tǒng)內(nèi)停留時(shí)間，利用微生物將廢水降解得更加充分。

一般情況下，污泥回流比一般控制40%~70%，回流比降低，增加了污泥在二沉池底部的停留時(shí)間，且回流污泥濃度更高，污泥活性也變得更大，增加了降解和吸附有機(jī)物的能力；

硝化液內(nèi)回流控制200%為宜，保證缺氧區(qū)溶解氧低于0.5mg/L；這樣保證了厭氧區(qū)釋放磷、缺氧區(qū)反硝化脫氮的功能進(jìn)行，聚磷菌釋磷階段和反硝化菌反硝化階段也消耗了相當(dāng)一部分低分子有機(jī)物。

3）污泥濃度

合適的污泥濃度，是污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的保證。

根據(jù)進(jìn)水濃度和季節(jié)變化，一般認(rèn)為MLSS控制區(qū)間在3000-5000mg/L之間，足以應(yīng)對(duì)處理日常的市政污水。

工業(yè)廢水則需根據(jù)污水的水質(zhì)情況來(lái)確定合適的污泥濃度，一般不超過(guò)10000mg/L，因?yàn)槲勰酀舛仍礁撸鄳?yīng)的能耗比就越大。

日常運(yùn)行期間，污水處理運(yùn)行人員注重的更多的是MLVSS數(shù)值。因?yàn)镸LVSS更能直觀地反映活性污泥的數(shù)量，其結(jié)果已經(jīng)排除了活性污泥中無(wú)機(jī)物的影響， 它一般對(duì)MLSS占比在0.6-0.7左右。

若像上文所提因懸浮顆粒造成的污泥濃度升高的假象，MLVSS占比會(huì)在50%以下，活性較差，操作人員根據(jù)污泥濃度過(guò)高的數(shù)據(jù)再進(jìn)行大量的排泥，則造成系統(tǒng)不堪重負(fù)，導(dǎo)致水質(zhì)超標(biāo)的水質(zhì)事故發(fā)生。

因此， 日常我們運(yùn)行管理人員要及時(shí)了解MLVSS數(shù)值，并熟悉與MLSS對(duì)比值，一般會(huì)有個(gè)比較穩(wěn)定的比值，出現(xiàn)較大波動(dòng)，特別是降低到0.5以下時(shí)要引起足夠的重視，因?yàn)槲勰嘀袩o(wú)機(jī)成分太高，需要分析出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因。